聚合氯化铝聚合物自动地转为以四面体配位为核心的队eggin结构是缺乏理论依据的。加碱注入溶液的操作条件对Al13的产率有关键影响,说明Al13的生成是倚赖于人为操作的特殊反应过程。BertSch等的前驱物条件论点己有可信的验证和阐述。这一外加的特殊反应可以称为强制水解过程。及e ggin结构的生成需要有四面体配位Ai O。作为核心,12个八面体配位铝作为外围,外围八面体认为是由二聚体或三聚体即初聚体构成。按照前驱物观点,加入的碱液与酸性Al溶液的界面处pH 值不平衡,可以生成Al(OH) ,然后与Al溶液中己有的初聚体结合,构成及eggin 结构的Al13。碱液微滴越微细,它与铝液的微界面总和越广阔,生成Al13的产率越大。由于Al13的粒度在约2 nm,可以设想Al13的生成过程也是一种微界面纳米级自组装过程。Al13的生成有赖于AKOH)汀和初聚体等前驱物双方的数量及生成速率的恰适配合,同时也决定于操作条件的各种因素。一般说来,在酸性铝液中A l(OH)汀的生成应是决定性因素。在水解度较低而pH也低的条件下,加入的碱液微滴会迅速被酸液中和,难以生成较多Al13但水解度甚高而pH也高的条件下,初聚体存在甚少,也不利于生成聚合氯化铝。
强制水解生成Al13的过程需要一定熟化时间,根据我们的实验研究,不同操作条件下大约在两小时左右可以完成。一般在24h后基本稳定。在熟化过程中同时有各六员环聚合物的稳态平衡调整,也会使溶液的水解度及pH值发生相应变化。
双水解过程——在向铝液中滴入碱液实行强制水解时,溶液中的自发水解会同时存在并随之进行,亦即溶液中上述(1)~(4)的数种反应会相互影响共同变化。加入溶液的碱液OH-有一部分生成AKOH汀并结合己有的初聚体生成Al13,其余部分则与其他八面体Al化合态结合,溶液中原有化合态的变动郡会促成自发水解的平衡移动。在水解度较低时,加碱生成物中六员环化合态多于Al13,随着加入碱量增大而水解度升高,其中Al13所占比例也增高,甚至占绝对优势,溶液中自发水解化合态将大量被转化。这从Ferron 测定时Ala随水解度升高而下降,A1b分解为A1b,和A1b,的相对变化都反映这种过程。因此,强制水解进行时,Al13的生成占用和转化了原有的自发水解生成物,遂使原有的自发水解平衡随之调整,达到溶液整体内新的稳态平衡。
在高水解度时Al(OH),六员环沉淀物的生成可能有3个来源:1)由Al单核物通过上述反应(1)直接生成沉淀物;2)六员环聚合物通过反应(2)由高聚物生成沉淀物;3)由Keggin结构的Al13,通过聚集体转化为六员环结构的沉淀物。此转化过程有不同的解释观点。实际在碱性很强的条件下,1)、2)两种生成Al(OH),的趋势很强时,有可能使Keggin结构的外围以至内核解体重组为六员环沉淀物。总之,铝液加入碱滴后会有强制水解产生,但并不是单独孤立地进行,溶液中原有的自发水解会被引发同时进行平衡转移,成为一个复杂的动态过程。溶液整体存在着典型的化学平衡,聚合稳态平衡私微界面自组装过程相互转化交叉进行。聚合氯化铝形态转化的双水解模型如图3-67 所绘,表达了烃基聚合氯化铝溶液化学的总体格局,其中的许多反应机理和定量关系以及动力学过程仍有大量问题有待阐明。