(1) 早期用作絮凝剂的水溶性纤维生素衍生物主要有羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等,皆属阴离子型衍生物。其中CM从20世纪40年代起已有较成熟的生产方法并得到轻纺、食品、化工等行业的广泛应用,但在一般情况下作为絮凝剂使用效果不佳。随后人们研究羟乙基纤维素取得成功,并部分用于水、废水处理。国外有些工厂有这类产品絮凝剂生产,如美国Hercules公司生产的Natrsol。日本等国的一些学者曾于20世纪70年代初期研制纤维usu与丙稀酰胺的接枝共聚物作为絮凝剂。总的说,人们对纤维素的其他接枝共聚合物也进行过许多的研究,其中大多数是以研制絮凝剂为目的,但比不上以淀粉质原料的研究结果。众所周知,纤维素本身是水不溶物,其分子间的氢键结合比较牢固,要破坏氢键必须在引入取代基时能与羟基形成的新键,破坏取代点的氢键,而且能把相邻链推开,破坏链间的氢键,以致可以熔化剂,因此在研制水溶性纤维素衍生物时在取代基的选择问题上,一般要比淀粉质原料困难一些。
(2) 两性纤维素制备的报道最早见于美国1952年的专利,它以羧甲基纤维素为原料,在碱性条件下与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵反应(或与三乙基氯化铵反应),可制得既含有羧甲基又含有季铵盐基团的两性纤维素;国内张黎明等以羧甲基纤维素为原料,以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为季铵化剂,合成了水溶性两性纤维素衍生物,重点研究了合成条件并对产物的结构进行了表征。日本ZhengG.Z.等对两性纤维素在水溶液中的行为,包括两性纤维素的特性、分子间及分子内离子的相互作用、分子链行为等做了较为深入的研究。
总的来说,在两性纤维素的研制及其作为絮凝剂的应用研究上,尚未取得大的突破。
(3) 自20世纪60年代以来,以木质素为原料的改性絮凝剂开始受到重视,Rachor和Dilling分别于70年代中、后期以木质素为原料合成季铵型阳离子絮凝剂(表面活性剂)。他们用碱处理木质素以增加其酚基,然后胺烷化增加链长,用双酯试剂进行交联反应,最后制得改性木质素阳离子絮凝剂,用其处理染料废水或得了良好的絮凝效果。Mckague报道了硫酸盐木质素按Mannich反应,与二甲胺和甲醛作用,进行甲基化和氯甲基化后,生成的木质素季铵盐可用作硫酸盐浆厂漂白废水的絮凝剂,应用效果显著。我国对木质素改性进行了多方面的研究工作,清华大学、华南理工大学等单位的学者先后从造纸蒸煮废液中的木质素合成了阳离子絮凝剂,用于处理各种印染废水,表明有良好的絮凝性能,对染料的脱除率均在85%以上。木质素在温和条件下能与聚丙烯酰胺发生接枝共聚物反应,根据同济大学的研究结果,其改性产物(Lig-CH==CHCOH2)不论在最小投量、残留浊度、絮体粒度变化和对PH值变化的适应性等方面都优于其他改性木质素。陆雍森等人对改性木质素的性质和絮凝剂是一种对高浊度、酸性废水有特效的水处理剂。
1.2.3 植物胶及其改性絮凝剂
水溶性植物胶作为絮凝剂用于净水已有很长的历史,除了前面提到的瓜尔胶外,洋魁树豆胶、罗望果胶、黄蓍胶、菜豆、仙人掌、刨花楠、田菁胶等都进行可应用研究,我过华南理工大学曾在1960年前后对华南地区约80种不同的野生植物进行室内絮凝筛选试验,确定阴香、白椽等23种植物有絮凝效果,刨花楠、潺稿树等17种植物胶的絮凝效果较好。在国外,有些产物曾作为絮凝剂商品出售。
最早研究植物胶改性絮凝剂是从瓜尔胶(guar gum)开始的。瓜尔胶是半乳甘露聚糖胶,它的氨基衍生物、季铵盐衍生物(由瓜尔胶与活性氨基化和物或活性季铵盐化合物反应而得)、氨基乙醚化合物以及瓜尔胶与硼砂作用得到的多羟基衍生物,都是质地良好的改性絮凝剂,在水、废水处理得到应用。国际絮凝剂市场上以瓜尔胶为原料生产的该性絮凝剂,比重还是不小的,其中以美英等国占主导地位,如美国通用磨料化学公司的Guartee 、Suprreol絮凝剂,SteinHall公司生产的Reagent MRL,英国Meyehll 化学公司生产的Jaguar等都曾是较有名的商品改性絮凝剂,它们中有非离子型、阴离子型和阳离子型等类别,但比较多的是阳离子型絮凝剂。此外,有报道两性瓜尔胶的研究专利,John J.Tsai等采用瓜尔胶与两性单体或阴、阳离子单体对,进行转相乳化接枝共聚,制得耐电解质的两性瓜尔胶衍生物,曾用于采油和造纸行业。
洋槐树豆胶的分子结构与瓜尔胶相近试似,可采用与瓜尔胶相同的方法研究改性絮凝剂。美国学者研究过洋槐树豆胶与硼砂的反应产物(多羟基化合物)、罗望果胶的氨基乙醚衍生物;印度在20世纪60年代结合本国植物资源研究去皮罗望果、菜豆等为原料的水溶性反应产物,用于工业废水的治理。此外,有专利介绍碱式单宁衍生物用于污泥浓集;改性沥青树胶用于一些有机废水、印染废水的净化;还有些学者对苹果树胶、角叉菜胶、樱桃树胶和中性大豆乳等进行化学改性研究,所得絮凝剂用于水、废水处理,但未见商品絮凝剂的生产报道。
我国中科院植物研究所等单位的学者自20世纪60年代起对田菁胶、刨花楠树胶、仙人掌汁等多种植物胶进行了不同方式改性研究和应用试验,小部分产品得到了实际应用。华南理工大学研究含刨花楠胶植物的化学改性,对改性阴离子型絮凝剂,阳离子型絮凝剂和两性型絮凝剂的制备技术、产品性能和作用机理等方面进行了研究,更各种改性絮凝剂分别对油田原油脱出水、糖厂混合蔗汁饮用原水、印染废水、城市污水等方面进行了应用研究,都取得较好的效果。
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